煤焦油是煤炭熱解、氣化等利用過程中產生的副產品，是碳氫化合物的復雜混合物，大部分為價值較高的稀有種類，是石油化工難以獲得的寶貴資源。根據煤熱加工過程的不同，所得到的煤焦油通常被分為高溫焦油(900℃～1 000℃)、中溫焦油(650℃～900℃)和低溫焦油 (450℃～650℃)。
我國是產煤大國，有著豐富的煤焦油資源，煤焦油作為生產蘭炭、焦炭和煤氣化的副產品，目前年產約1500萬噸，除部分高溫煤焦油用于提取化工產品外，多數煤焦油沒有得到合理的利用，大部分中低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進行粗放燃燒。因煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀結構化合物，較難充分燃燒，同時煤焦油含碳量高，含氫量低，燃燒時更容易生成炭黑，致使燃燒不完全并產生大量的煙塵。
另外，由于煤焦油中硫和氮的含量較高，燃燒前又沒有進行脫硫脫氮處理，所以在燃燒時排放出大量的SOx和NOx，造成嚴重的環(huán)境污染，與當前全球大力提倡的綠色環(huán)保能源的潮流背道而馳。如果將這部分煤焦油通過催化加氫制成高清潔的燃料油(汽油和柴油)，不僅能夠提高煤焦油的利用價值，大大減少環(huán)境污染，還可以每年為國家新增國民生產總值300多億元。
1 中低溫煤焦油概述
中低溫煤焦油的組成和性質不同于高溫煤焦油，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物質量含量可達10%～30%，烷狀烴大約20%，同時重油(焦油瀝青)的含量相對較少，比較適合采用加氫技術生產清潔燃料油。中低溫煤焦油(以下“煤焦油”即“中低溫煤焦油”)從外觀上看，是黑色黏稠液體，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的氣味，其主要組成是芳香族化合物，且大多數是兩環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物。不同的熱解工藝、不同的原料煤都直接影響煤焦油的性質和組成。下表列舉出了一種典型中低溫煤焦油的性質及組成數據。
初步估算，全國低溫煤焦油總年產能約為400萬噸，生產企業(yè)主要分布在晉、陜、蒙、寧四省區(qū)交界地帶，陜西榆林神府地區(qū)和內蒙鄂爾多斯市的伊旗、準旗最多，另外在山西、寧夏、新疆等省區(qū)也有部分生產企業(yè)。
由于對低溫煤焦油生產建設初期引導不夠，缺乏整體規(guī)劃，集中度低，污染嚴重，達不到環(huán)保要求;而且基本上以規(guī)模較小、分散經營的個體民營企業(yè)為主，以個人獨資、股份制或合伙經營為主要方式，尚未形成有競爭優(yōu)勢的主導企業(yè)。根據2006年6月國家發(fā)改委關于關閉落后小半焦生產的指示，大部分焦油年產能低于1萬噸的小規(guī)模生產企業(yè)被關閉，目前低溫煤焦油的實際年產量約為200萬噸。
2 煤焦油加氫原理及工藝
進入21世紀，我國焦化工業(yè)迅速發(fā)展，產生大量的高溫煤焦油和生產蘭炭所產生的大量中低溫煤焦油。一些研究單位開始研究通過催化加氫把煤焦油做成清潔的燃料油(如汽油和柴油)。煤炭科學研究總院和中國石油化工股份有限公司齊魯分公司曾將煤氣化焦油及高溫煤焦油經過脫除水分、機械雜質和瀝青預處理，再進行深度的加氫精制和重質油餾分的加氫裂化小試實驗。
而對于中低溫煤焦油催化加氫制備清潔燃料油的研究報道較少，國外對煤焦油的催化加氫的研究多是以煤焦油中的某一個或一類化合物的加氫反應為模型，研究其加氫過程中所包含的復雜化學反應，包括對萘、蒽油和菲等的加氫裂化反應都有研究。
如Lemberton等以煤焦油中的菲加氫轉化為模型反應，研究了菲在雙功能催化劑Ni-Mo/Al2O3上的反應，并探討了卡唑和1-萘酚對催化劑酸性位和加氫活性位的影響，同時在載體中加入ZSM-5增加催化劑的酸性，并通過調整酸性位與加氫活性位的比例改善反應過程中的積碳過程。
2.1 加氫原理
煤焦油加氫過程包括脫除焦油中含有的硫、氮、氧等雜原子，使不飽和化合物通過加氫反應增強穩(wěn)定性以及重質組分加氫裂化生成輕芳烴的過程。即反應物煤焦油在一定的反應條件和合適的催化劑存在的情況下，與H2作用發(fā)生 C-C、C-S、C-N和 C-O 鍵斷裂，以及不飽和烴類飽和等化學反應。
1)加氫飽和反應
R-CH=CH2+ H2→R-CH2-CH3
R-CH=CH-CH=CH2+ 2H2 →R-CH2-CH2-CH2-CH3
2)加氫脫硫反應
RSH + H2 → RH + H2S
3)加氫脫氮反應
R-CH2-NH2+H2→ R-CH3+NH3
4)加氫脫氧反應
煤焦油加氫過程是在一定溫度、壓力條件下，在催化劑床層上進行加氫反應，將煤焦油所含的硫、氮等雜原子脫除，并將其中的芳烴類化合物飽和，生產優(yōu)質汽油和柴油。其工藝過程是：
經預處理脫除水分和瀝青質后的煤焦油進入加氫原料緩沖罐，原料經泵打出與氫氣混合加熱后進行加氫反應，加氫生成物進換熱器冷卻，再進入分離器進行氣液分離，分離出的氫氣返回系統(tǒng)循環(huán)利用，分離得到的液相進入分餾塔，塔頂輕質油為汽油，塔底重質油經過濾后即為柴油。
2.2 加氫工藝
2.2.1 上海勝幫公司加氫精制—加氫裂化工藝
上海勝幫工程技術有限公司開發(fā)的成套煤焦油加氫工藝，反應部分采用爐前混氫，正常操作反應器入口溫度通過調節(jié)換熱器操作來實現(xiàn)，第2、第3反應器床層入口溫度通過調節(jié)急冷氫量來控制，反應器主要操作條件見下表。
分離部分采用三相(油、氣、水)分離的立式冷高壓分離器;分餾部分采用“分餾 + 穩(wěn)定”流程，分餾塔按重沸爐方式操作;催化劑采用分級裝填技術，有效降低反應器的壓降，降低床層溫差，提高催化劑效率。
該工藝的優(yōu)點是工藝流程簡單、技術成熟、生產過程清潔、產品性質優(yōu)良。陜西騰龍煤電集團、黑龍江七臺河寶泰隆煤化工集團、內蒙古慶華集團的煤焦油加氫項目均采用了該技術，其中陜西騰龍煤電集團、七臺河寶泰隆煤化工集團均已開車投產，生產出合格的燃料油。
2.2.2 撫順石油化工研究院煤焦油加氫裂化工藝
2004年撫順石油化工研究院提出了一種均相懸浮床煤焦油加氫裂化工藝，即全餾分煤焦油在懸浮床反應器內進行加氫和裂化反應。為了避免原料中的氮、氧、固體顆粒等對常規(guī)負載型催化劑活性的影響，該技術采用均相催化劑，把催化活性組分制備成水溶性鹽均勻地分散在原料油中。
主要操作條件是：反應溫度控制在320℃～420℃，反應壓力6 MPa～19 MPa，體積空速0.5 h -1 ～3.0 h -1 ，氫油體積比400～2000。反應生成物經分離、分餾系統(tǒng)得到石腦油、柴油和重油，其中石腦油和柴油進入固定床加氫反應器繼續(xù)深度加氫精制或加氫改質，用于降低其雜原子、芳烴含量，提高柴油的十六烷值;重油部分大部分循環(huán)到懸浮床反應器入口用于進一步裂化成輕油餾分，少量重油(2%～10%)從裝置中排出，用來降低系統(tǒng)中固體的含量。
2.2.3 陜西神木天元化工煤焦油加氫裂化工藝
陜西天元化工有限公司對煤焦油進行“兩次加氫、尾油裂化”，然后對生成油進行分離得到燃料油，其50萬噸/年中溫煤焦油輕質化項目已于2010年4月開車成功。來自罐區(qū)的原料焦油與氫氣混合加熱升溫后送入預加氫反應器。預加氫反應器的主要任務是對原料油內所含氮、氧、硫及重金屬化合物進行加氫轉化，生成相應的氨氣、水、硫化氫及硫化物而被脫除。
預加氫完畢后，初產物再送入二段加氫反應器進行第2次加氫，反應流出物經分離器分離出氫氣和生成油，生成油經分餾塔分離為塔頂的產品油和塔底的尾油，尾油送入加氫裂化反應器繼續(xù)加氫仍可得到液化氣、石腦油和柴油餾分等產品。該加氫工藝的煤焦油轉化率高達93%以上，每年可生產柴油15萬噸、汽油8萬噸和液化氣0.4萬噸。
2.2.4 哈爾濱氣化廠煤焦油加氫裂化工藝
煤焦油進入加熱爐與氫氣混合，混合后進入加氫精制反應器，再經過換熱進入高壓分離器，分離出的氫氣經循環(huán)壓縮機回到加氫精制反應器，生成油進入低壓分離器，分離出低分燃料氣后進入脫氧塔，進一步脫掉燃料氣后進入分餾塔，分餾后的汽油、柴油和潤滑油引出分餾塔后，尾油則引入裂化加熱爐與氫氣混合后進入裂化反應器，進行裂化反應后，生成油則進入低壓分離器分離出燃料氣后進入分餾塔，與加氫精制生成油一起進行分餾。
將中高溫煤焦油轉化成優(yōu)質汽油、柴油、潤滑油等，減少了環(huán)境污染。加氫精制條件壓力12.8 MPa，氫油比1200∶1，空速0.8 h -1 ，加氫精制溫度370℃。加氫裂化溫度380℃，氫油比800∶1，大于370℃單程轉化率最高65%。硫、氮含量在10×10-6以內。
2.2.5 煤炭科學研究總院的煤焦油加氫裂化工藝
2010年，煤炭科學研究總院借鑒了煤直接加氫液化工藝技術思想和石油渣油加氫工藝技術思想，提出了一種非均相催化的煤焦油懸浮床(或鼓泡床或漿態(tài)床)加氫工藝及配套催化劑技術，該技術是將煤焦油采用蒸餾的方法分離為酚油、柴油和大于370℃重油3個餾分，對酚油餾分采用傳統(tǒng)煤焦油脫酚方法進行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，粗酚可進一步精餾精制、精餾分離獲得酚類化合物產品;
大于370℃重油做為懸浮床加氫裂化的原料，懸浮床加氫反應溫度320℃～480℃，反應壓力8 MPa～19 MPa，體積空速0.3 h-1 ～3.0 h-1 ，氫油體積比500～2000。催化劑是配套研發(fā)的復合多金屬活性組分的粉狀細顆粒懸浮床(或鼓泡床或漿態(tài)床)加氫催化劑，其中高活性組分金屬與低活性組分金屬的質量比為1∶1 000至1∶10，加入量中活性組分金屬量與煤焦油原料質量比為0.1∶100至4∶100。
懸浮床加氫反應產物分出輕質油后，含有催化劑的尾油大部分直接循環(huán)至懸浮床反應器，少部分尾油進行脫除催化劑處理后再循環(huán)至懸浮床反應器進一步輕質化，重油全部或最大量循環(huán)，實現(xiàn)了煤焦油最大量生產輕質油和催化劑循環(huán)利用的目的，大大提高了原料和催化劑的利用效率。
最后，該過程得到的全部輕質餾分油(懸浮床加氫反應產物小于370℃輕餾分油和蒸餾得到的柴油、脫酚油)再進行加氫精制，生產車用發(fā)動機燃料油和化工 原料。
該工藝技術的優(yōu)點：
?、僭诩託渲懊摮宇惢衔?，既能得到一部分酚產品，又能降低后續(xù)加氫過程的氫耗;
?、诎褞缀跞康拿航褂椭赜图託淞鸦闪溯p油產品，最大限度地提高了輕油收率;
?、鄄捎昧诉m量比例的催化劑循環(huán)的方法，減少了催化劑的使用。
2.2.6 長嶺石化煤焦油加氫制燃料油工藝
煤焦油進行預處理后得到煤焦油加氫進料，進入裝有加氫保護劑、預加氫催化劑的反應器中進行預加氫反應，預加氫生成油進入裝有主加氫催化劑的反應器進行加氫反應，溫度300℃～420℃，空速0.3 h-1 ～2.0 h-1 ，主加氫生成油進入分餾系統(tǒng)，得到輕質油品和燃料油。
預處理過程首先將煤焦油原料分餾成輕、重餾分，輕餾分提取酚、蔡等化工產品;重餾分進行萃取，脫去其中過高的水分、金屬、灰分等雜質和不溶物，以延長加氫催化劑的壽命。將脫酚后的輕餾分和萃取后的重餾分均勻混合，進入加氫系統(tǒng)。
2.2.7 中科院山西煤化所煤焦油加氫裂化工藝
中科院山西煤化所于2004年開始對煤焦油加氫制清潔燃料油技術進行研究，并得到了國家科技支撐計劃項目的支持。經過多年的科技攻關，開發(fā)出煤焦油加氫工藝及專用催化劑，并于2009年建起百噸級全流程中試裝置。
根據中試裝置獲得的參數，已開發(fā)出高效的煤焦油加氫專用催化劑和10萬噸/年煤焦油加氫制備清潔燃料油工藝設計包。該技術在實現(xiàn)煤焦油高效清潔利用的同時，能顯著降低油品中硫、氮、氧等雜質含量，提高其安定性，并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。
采用中科院山西煤化所的工藝技術，由山東齊魯石化工程有限公司設計的新疆愛迪公司煤焦油加氫制清潔燃料油項目，是國家科技部“國家科技支撐計劃20萬噸/年煤焦油加氫制備清潔燃料油工業(yè)示范工程”，是全國科技支疆、山西對口援疆、自治區(qū)科技攻關重點項目，該項目已于2013年1月正式試車。
3 加氫產品油特性
煤焦油加氫后所得燃料油，截取170℃以前的餾分為汽油，170℃～320℃的餾分為柴油，分離后所得汽油為無色透明的液體，柴油為黃色透明液體，經測定，汽油符合國家93#汽油標準，柴油符合國家0#柴油標準，見下表。
4 結語
中國中低溫煤焦油的生產基本上已經形成了一套相對比較完善的技術、工藝和設備體系，并且具有廣闊的市場空間，更具有雄厚的煤炭資源基礎。發(fā)展煤制油有助于緩解石油供應日趨緊張的局面，也是煤焦油產業(yè)發(fā)展的有效途徑。在能源戰(zhàn)略中，國家已提出對煤要“深度加工，潔凈利用”，“大力發(fā)展煤化工，開發(fā)煤基液體燃料，推進煤炭氣化、液化示范工程建設，彌補油氣供應不足，提高國家能源安全保障程度”。
所以，對中低溫煤焦油的研發(fā)、生產、綜合利用應給予相當的重視。在科學高效、節(jié)能環(huán)保的前提下，做強做大中低溫煤焦油生產、加工利用產業(yè)，帶動相關產業(yè)發(fā)展，必將在實現(xiàn)全國豐富的煤炭資源增值轉化進程中發(fā)揮重要作用，促進地區(qū)的經濟發(fā)展。
