作者簡(jiǎn)介：張周歲，(1985-)，男，浙江溫州人，新佑能源工藝室主任，化工工程師，華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè);長(zhǎng)期從事油品加氫工藝的設(shè)計(jì)與研究工作。

　　摘 要：介紹了煤焦油的性質(zhì)及其加工方案，首先將煤焦油原料切割成180~230℃的餾分、230~460℃餾分及>460℃的煤瀝青，其中180~230℃的餾分進(jìn)行堿抽提制酚，抽酚后的脫酚油與230~460℃餾分混合作為原料進(jìn)行加氫精制、加氫裂化生產(chǎn)車用燃料汽柴油。

　　關(guān)鍵詞：中低溫煤焦油;提酚;加氫精制;加氫裂化;石腦油;柴油

　　Study on theHydrotreated Process of Distillate Oil from Middle and Low Temperature Coal Tar

　　Zhang Zhousui

　　Abstract: The article describedproperties and processing program of coal tar. Firstly, coal tar was dividedinto distillate of 180~230℃, 230~460℃ and coal tar pitchexceeding 460℃. The 180~230℃ fraction removedphenols by alkaline extraction, then mixed with the 230~460℃ fraction as rawmaterial to hydrorefine and hydrocrack for fuel gasoline and diesel of vehicles.

　　Keywords: middle and low temperaturecoal tar;phenol extraction;hydrorefining; hydrocracking;naphtha; diesel

　　1 引言

　　目前我國(guó)焦化行業(yè)每年副產(chǎn)大量煤焦油，年產(chǎn)量2000萬(wàn)噸以上。但煤焦油資源卻未能得到充分利用，除少量用于提取化工產(chǎn)品外，大多用作粗燃料直接使用，致使煙氣中含有大量的SOx和NOx，不僅經(jīng)濟(jì)性很差，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，車用燃料油的需求量日益增加，為滿足國(guó)內(nèi)車用汽柴油的需求，進(jìn)口原油量也逐年遞增。為保障我國(guó)能源安全，減少原油進(jìn)口依賴度，充分有效利用國(guó)內(nèi)的煤焦油資源補(bǔ)充輕質(zhì)燃料油的市場(chǎng)具有很好的市場(chǎng)推廣價(jià)值。

　　中低溫煤焦油是煤在隔絕空氣的條件下進(jìn)行600~800℃中低溫干餾的產(chǎn)物，具有密度大，氫碳比低，芳烴尤其是稠環(huán)芳烴含量高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，重組分多等特點(diǎn)，并含有一定量的S、N、O和金屬等雜質(zhì)，若采用常規(guī)的焦化和催化裂化等脫碳工藝生產(chǎn)汽柴油產(chǎn)品，將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差，焦炭產(chǎn)量高，所以宜采用加氫技術(shù)才能生產(chǎn)清潔優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)石油產(chǎn)品。

　　本文研究了采用以加氫為主的技術(shù)手段進(jìn)行煤焦油的深加工生產(chǎn)輕質(zhì)汽柴油的工藝過(guò)程。

　　2 原料性質(zhì)分析及加工流程

　　煤焦油是煤熱解餾出物，其元素組成和烴類組成與原油有顯著的差別。表1為新疆哈密地區(qū)某煉廠周邊中低溫干餾爐副產(chǎn)典型煤焦油性質(zhì)分析。由表l可見(jiàn)，煤焦油的氫碳原子比很低，只有1.414，說(shuō)明其芳烴、膠質(zhì)含量較高;氧含量7.82%，可推知煤焦油中含氧的酚類化合物含量很高;S和N含量分別為0.16%和0.75%;金屬含量超過(guò)560.7 ppm，瀝青質(zhì)含量高達(dá)24.96%，殘?zhí)繛?.94%。

　　由此可知，采用傳統(tǒng)的石油加工方案處理煤焦油全餾分是不可行和不經(jīng)濟(jì)的：一方面，原料質(zhì)量差，難以直接加工;另一方面，餾分直接加氫將浪費(fèi)酚類產(chǎn)品資源，同時(shí)酚類化合物參與加氧反應(yīng)增加氫耗，提高操作成本。根據(jù)煤焦油的組成和性質(zhì)分析，可以采用提酚和加氫組合工藝來(lái)處理煤焦油。另外煤焦油中還含有較多的沉淀物(機(jī)械雜質(zhì))，擬采用超級(jí)離心機(jī)+自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器的手段予以脫除。

　　通過(guò)對(duì)煤焦油性質(zhì)、組成及加工手段的分析，確定了煤焦油的加工流程：原料經(jīng)過(guò)常減壓預(yù)處理脫水脫煤瀝青， 180~230℃餾分油進(jìn)行酚抽提，脫酚油與蒸餾剩余230~460℃餾分油進(jìn)行加氫處理。流程示意見(jiàn)圖1。

　　3 酚抽提

　　煤焦油中的低沸點(diǎn)酚(包括苯酚、甲酚、二甲酚)是重要的化工原料和高價(jià)值產(chǎn)品，可以生產(chǎn)許多種產(chǎn)品：如塑料、粘結(jié)劑、殺蟲劑、消毒劑、表面活性劑、鞣劑等，還可分離和合成出很多重要的化學(xué)中間體，所以從煤焦油中抽取富集低沸點(diǎn)酚的粗酚有很大的開發(fā)價(jià)值。煤焦油中的低沸點(diǎn)酚主要富集在煤焦油<230℃餾分。

　　酚類化合物的分離提取方法主要有化學(xué)法和選擇溶劑抽提法，其中化學(xué)法主要包括堿洗法、碳酸鈉溶液抽提法和硫氫化鈉溶液抽提法;選擇溶劑抽提法主要包括過(guò)熱水抽提法、鹽類水溶液抽提法和醇類水溶液抽提法，也有采用離子交換樹脂吸附分離的方法來(lái)提取煤焦油中的酚類化合物。

　　目前工業(yè)應(yīng)用較多的方法為堿抽提法。此法是利用酚類化合物呈弱酸性，使其與氫氧化鈉發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，酚類與氫氧化鈉反應(yīng)生成水溶性的酚鈉鹽，這樣焦油中的酚類便轉(zhuǎn)入水溶液中，從而與中性油及堿性油分開。再用硫酸或C02將酚鈉水溶液進(jìn)行分解得到酚類混合物與硫酸鈉或碳酸鈉水溶液，此法操作簡(jiǎn)單、技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣。

　　4 煤焦油加氫

　　煤焦油加氫的目的是使原料中大量的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)加氫飽和、加氫分解并裂解開環(huán)，獲得低相對(duì)分子質(zhì)量的飽和烴，脫除S、N、O和金屬等雜原子，提高柴油餾分的十六烷值。

　　煤焦油特點(diǎn)是沸點(diǎn)較高、分子量大、結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的混合組分，粘度高，焦油中含有大量S、N、金屬Ni、V、瀝青質(zhì)和殘?zhí)俊Ｒ虼嗣航褂图託溥^(guò)程特點(diǎn)是(與石油類加氫相比)：

　　(1)反應(yīng)受擴(kuò)散控制，速度慢，空速低，催化劑用量大;

　　(2)反應(yīng)類型多，HDM，HDS，HDN，HDCCR 等多種催化劑聯(lián)合完成加氫反應(yīng);

　　(3)煤焦油中金屬元素Ni、V 沉積是催化劑失活的主要因素，催化劑不能再生利用;

　　(4)煤焦油中含有較多瀝青質(zhì)和殘?zhí)浚矊訅航瞪咻^快，影響催化劑使用周期。

　　加氫催化劑及對(duì)應(yīng)的加氫工藝操作參數(shù)對(duì)上述過(guò)程具有決定性的作用，不僅影響產(chǎn)品的綜合性能，而且影響產(chǎn)品的分布特點(diǎn)，是煤焦油加氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平高低的決定因素。

　　本文采用的是上海新佑能源科技有限公司自主開發(fā)的煤焦油加氫催化劑NUHC-40系列，采用固定床加氫精制+加氫裂化兩段加氫工藝。230~460℃的煤焦油餾分先進(jìn)行一段加氫精制，加氫精制反應(yīng)主要目的是：

　　(1)烯烴飽和——將不飽和的烯烴加氫，變成飽和的烷烴;

　　(2)脫硫——將原料中的硫化物如硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類氫解，轉(zhuǎn)化成烴和硫化氫;

　　(3)脫氮——將原料中的氮化合物如烷基胺、吡啶類氫解，轉(zhuǎn)化成烴和氨;

　　(4)脫氧——將原料中的氧化合物如酚類氫解，轉(zhuǎn)化成烴和水。

　　另外，加氫精制也會(huì)發(fā)生脫金屬反應(yīng)，原料中的金屬化合物氫解后生成金屬，沉積于催化劑表面，這是造成催化劑失活，并導(dǎo)致催化劑床層壓差上升的主要原因。

　　煤焦油<460℃餾分油加氫精制產(chǎn)物經(jīng)分餾系統(tǒng)分離出干氣、液化氣、石腦油、柴油及未轉(zhuǎn)化尾油(>330℃餾分)，未轉(zhuǎn)化尾油循環(huán)送入二段加氫裂化，將未轉(zhuǎn)化的尾油循環(huán)經(jīng)加氫裂化反應(yīng)將大分子的稠環(huán)芳烴開環(huán)為小分子，提高汽柴油收率。加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率約為65%，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%以上。

　　加氫精制反應(yīng)器入口溫度220~280℃，入口壓力16.0MPa;加氫裂化反應(yīng)器入口溫度350~380℃，入口壓力16.0MPa。

　　煤焦油<460℃餾分經(jīng)過(guò)加氫精制、加氫裂化兩段處理，重組分能夠基本完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，芳烴得到飽和并開環(huán)，使汽柴油餾分收率提高，并且十六烷值獲得大幅度提升(由原料的低于24提高到40)。物料平衡見(jiàn)表2。

　　由表2可見(jiàn)，每加工100t煤焦油，可獲得16.27t石腦油餾分、53.66t柴油餾分。由于煤焦油中含有大量的氧元素，其加氫還原后必然產(chǎn)生相當(dāng)量的水;如果流程中沒(méi)有經(jīng)過(guò)提酚，則水量還要增加，相應(yīng)氫氣消耗量也增加，裝置運(yùn)行成本加大。

　　表3為產(chǎn)物中汽柴油餾分的主要性質(zhì)。

　　由表3可見(jiàn)，石腦油餾分中的S含量很低，辛烷值為70，完全可以作為汽油產(chǎn)品的調(diào)合料。柴油中的硫含量<10ppm，且其凝點(diǎn)低于-25℃，是良好的低凝柴油調(diào)和組分。

　　5 結(jié)論

　　(1)煤焦油性質(zhì)與原油有顯著的差別，芳烴特別是稠環(huán)芳烴含量高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，還含有較多的機(jī)械雜質(zhì)，是一種難加工的劣質(zhì)原料。

　　(2)由于煤焦油性質(zhì)的特殊性(與天然原油相比)，對(duì)其加工應(yīng)當(dāng)選擇相應(yīng)的流程方案，即：煤焦油過(guò)濾后進(jìn)行常減壓分餾脫水脫瀝青，<230℃餾分進(jìn)行堿抽提得到粗酚;脫酚油與230~460℃餾分混合進(jìn)行加氫處理，脫除S、N、O、金屬等雜質(zhì)和殘?zhí)浚a(chǎn)汽柴油產(chǎn)品。

　　(3)煤焦油餾分油加氫處理的石腦油收率為16.27%;石腦油餾分可作為汽油產(chǎn)品的調(diào)合料;柴油收率為53.66%，十六烷指數(shù)為35~40，凝點(diǎn)低于-25℃，可作為良好的低凝柴油調(diào)合組分。

　　(4)由于煤焦油組成和性質(zhì)與常規(guī)原油有很大區(qū)別，其芳烴，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，并含有較高的氧原子，加氫脫氧和芳烴飽和開環(huán)需要消耗大量的氫，所以導(dǎo)致氫耗很高(4.81%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于渣油加氫處理的氫耗(一般為l%-2%) 。

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