前言

　　Mg-Ni合金是最重要的鎂系儲(chǔ)氫合金之一，對(duì)鎂鎳合金的研究很能代表鎂基合金的發(fā)展。其中鎂是吸氫相，鎳是吸氫過(guò)程中的催化相，Ni的加入不僅大大地改善了純Mg的吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)還保持了其吸放氫容量大的優(yōu)點(diǎn)。它這種優(yōu)越性已經(jīng)引起世界各國(guó)的廣泛研究，并取得一定成果。

　　一、鎂基儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫的基本原理

　　鎂系儲(chǔ)氫合金具有儲(chǔ)氫量高，低成本，輕質(zhì)化等優(yōu)點(diǎn)。在300～400℃和較高的氫壓下，鎂可與氫氣直接反應(yīng)，反應(yīng)生成MgH2。

　　MgH2在287℃時(shí)的分解壓為101.3kPa，其理論含氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可達(dá)7.65% ，具有金紅石結(jié)構(gòu)，性能比較穩(wěn)定。由于純鎂吸氫和放氫速率都很慢，而且放氫溫度高，因此人們很少用純鎂來(lái)存儲(chǔ)氫氣，而是通過(guò)合金化或制成復(fù)合材料的辦法來(lái)改善鎂的充放氫性能。

　　二、鎂鎳儲(chǔ)氫合金(Mg2Ni)介紹及性能特點(diǎn)

　　鎂基儲(chǔ)氫合金是最有潛力的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料之一，近年來(lái)已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。過(guò)渡金屬、稀土金屬和堿土金屬是3類主要考慮的合金化元素。過(guò)渡金屬中，Ni被認(rèn)為是最好的合金化元素。因?yàn)楦鶕?jù)Miedema規(guī)則，儲(chǔ)氫合金最好由一個(gè)強(qiáng)氫化物形成元素和一個(gè)弱氫化物形成元素組成。Ni與氫的結(jié)合力較弱，氫化物形成焓低，Mg2Ni吸氫后形成Mg2NiH4，形成焓為-64.5kJ/mol·H2，較MgH2低。Ni對(duì)氫分子具有催化活性，在電化學(xué)儲(chǔ)氫中，過(guò)多的Ni還具有抗陽(yáng)極氧化的能力。

　　Mg2Ni氫化后結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，由六方晶胞膨脹并重組為螢石結(jié)構(gòu)的高溫相(>250℃)，而低溫相由高溫相發(fā)生輕微的扭曲形成。一般認(rèn)為Mg2NiH4是一種配位氫化物，H與低化合價(jià)過(guò)渡金屬Ni組成[NiH4]4-配位體，而電負(fù)性較低的Mg原子貢獻(xiàn)兩個(gè)電子以穩(wěn)定配位體結(jié)構(gòu)。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的間隙。

　　鎂鎳基儲(chǔ)氫材料具有以下幾個(gè)特點(diǎn):

　　(1)儲(chǔ)氫容量很高，Mg2NiH4 的含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)w達(dá)到3.6%;

　　(2)鎂是地殼中含量為第六位的金屬元素，價(jià)格低廉，資源豐富;

　　(3)吸放氫平臺(tái)好;

　　(4)無(wú)污染。

　　近年來(lái)，對(duì)Mg2Ni型合金的性能研究表明，它的理論放電容量接近1000mAh/g，遠(yuǎn)高于當(dāng)前主要商用LaNi5型合金(放電容量?jī)H為370mAh/g)?？梢姡琈g2Ni型合金在Ni—Mg電池的電極材料應(yīng)用方面將有著巨大的潛力。

　　三、鎂鎳儲(chǔ)氫合金(Mg2Ni)的制備方法

　　(1)高溫熔煉法：

　　這是一種比較傳統(tǒng)的合金制備方法。將幾種金屬塊或金屬粉米按化學(xué)計(jì)量比配合，經(jīng)熔煉后就可以得到單相或多相金屬間化合物。采用熔煉法時(shí)必須根據(jù)所制各化合物的熔點(diǎn)、蒸氣壓及與氣體的反應(yīng)，相應(yīng)地確定所用的熱源，調(diào)整熔煉保護(hù)氣氛等。另外，若使用的金屬粉末，熔煉前必須先預(yù)壓成型及預(yù)燒結(jié)。熔煉采用的熱源可以是電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、弧光式真空高溫熔煉和懸浮熔煉等。由于鎂的熔點(diǎn)(923K)和鎳金屬熔點(diǎn)相差較大，鎂蒸汽壓高，用傳統(tǒng)的熔爐技術(shù)很難制備成分均勻的Mg2Ni合金。

　　(2)置換擴(kuò)散法

　　置換擴(kuò)散法是利用金屬鎂的化學(xué)活潑性設(shè)計(jì)的一種制備鎂基儲(chǔ)氫合金的有效方法，這種方法是將鎂銼屑溶解在無(wú)水NiCl2：或CuBr及干燥過(guò)的二甲基甲酰胺或乙腈中，攪拌2～3小時(shí)，通過(guò)置換反應(yīng)，鎳或銅平穩(wěn)地沉積在鎂上。然后將所得產(chǎn)物真空干燥后，放入高溫爐中在氫氣氛下，于500～580℃保溫2—3h進(jìn)行熱擴(kuò)散使合金均勻化，既可得到灰黑色粉末狀 Mg2Ni或Mg2Cu。反應(yīng)按下式進(jìn)行：

　　置換擴(kuò)散法方法簡(jiǎn)單，制得的合金成分均勻，所得產(chǎn)物是粉末狀固體，氫化時(shí)不必粉碎，合金表面物理性能較好，較易加氫活化，使吸、放氫速度加快，同時(shí)氫化物的熱分解溫度明顯降低(其中，用這種方法合成的MgNiH4的分解溫度在245℃左右，具有優(yōu)異的吸放氫性能)。

　　(3)氫化燃燒法

　　燃燒法合成是利用高放熱反應(yīng)的能量使化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地持續(xù)下去，從而實(shí)現(xiàn)材料合成與制備的一種方法。燃燒合成制造Mg2Ni合金的方法大致為：將摩爾比例為2:1的鎂粉和鎳粉混合均勻后，割成壓塊，點(diǎn)燃?jí)簤K的一端，通過(guò)一個(gè)放熱的固固反應(yīng)，很快就可給出純的Mg2Ni，在燃燒合成的基礎(chǔ)上，使鎂鎳混合物壓塊在氫氣氛中通過(guò)燃燒合成直接制備鎂鎳氫化物的方法也已被提出，這種方法即“氫化燃燒合成”。

　　與其它制備鎂基儲(chǔ)氫合金的方法相比，該法工藝簡(jiǎn)潔，產(chǎn)晶純度高，容易氫化，不需要活化過(guò)程。合金合成后即可吸放氫，而且效果很好。

　　(4)機(jī)械合金化法(MA)

　　機(jī)械合金化法是七十年代發(fā)展起來(lái)的一種用途廣泛的材料制備技術(shù)，將欲合金化元素粉末混合起來(lái)，在高能球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間球磨，將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給金屬粉末，依靠球磨過(guò)程中粉末的變形產(chǎn)生復(fù)合，并發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)而形成合金粉末。MA的最大優(yōu)點(diǎn)是可以方便地控制合成材料的成分與微觀結(jié)構(gòu)，制備出具有納米晶，非晶和過(guò)飽和固溶體等亞結(jié)構(gòu)的材料，而這些結(jié)構(gòu)對(duì)提高儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫性能很好的效果。機(jī)械合金化技術(shù)在儲(chǔ)氫合金制備上的應(yīng)用開始于80年代中期，過(guò)去十幾年機(jī)械合金化方法被廣泛地應(yīng)用制備各種儲(chǔ)氫合金，在改善儲(chǔ)氫合金的性能方面取得了重要進(jìn)展。用傳統(tǒng)的熔煉技術(shù)很難制得成分均勻的Mg2Ni合金，而用機(jī)械合金化法可以制得成分均勻的Mg2Ni合金，且其性能比用傳統(tǒng)的熔煉技術(shù)制備的合金好。

　　四、鎂鎳儲(chǔ)氫合金(Mg2Ni)的改性

　　很多研究工作者發(fā)現(xiàn)，在Mg2Ni合金中添加第三種元素 M可以改善Mg2Ni的儲(chǔ)氫性能，有些元素可以使吸放氫溫度進(jìn)一步降低，有些則改善了吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能，比較典型的添加元素有銅、鋅、鈀、鉻、錳、鈷、鎳、鎂、鋯、釩和很多鑭系元素。總的來(lái)看在Mg2Ni形式的合金中，主要是 M部分取代鎳。第三種元素M所占的比例較小一般小于15%。

　　有人發(fā)現(xiàn)對(duì)于三元Mg1.9M0.1(M=B，A1.Si)NiH4，氫未進(jìn)入間隙位置。但是在四元Mg1.9M0.1(M=B，Al，Si，Ca)Ni0.8Cu0.2H4內(nèi)發(fā)現(xiàn)了晶胞體積與氫平衡壓的反比例關(guān)系，這表明同時(shí)對(duì)Mg和Ni進(jìn)行合金化改變了氫和金屬的相互作用。根據(jù)上述規(guī)律，同時(shí)考慮到Ni對(duì)平衡壓有顯著的影響，因此在選擇合金化元素時(shí)可以有的放矢，選擇那些使氫更容易進(jìn)入間隙位置的替代元素，從而有可能降低合金的吸放氫溫度。

　　添加第三種元素之后的Mg2Ni合金有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

　　(1)降低了反應(yīng)的熱效應(yīng)，Mg2NiH4的摩爾生成熱為64.5kJ/mol，添加M元素之后生成熱有所降低，如添加Cu元素，氫化物的生成熱降低到53.2kJ/mol;

　　(2)提高了儲(chǔ)氫材料的充放氫性能，放氫溫度有所降低，如加入銅之后 放氫溫度降低為227℃。Mg2Ni加入銅元素之后，通過(guò)機(jī)械合金化的方法制成非晶，然后在真空條件下晶化，使其轉(zhuǎn)化為納米晶，使該樣品的吸放氫性能得到了很大的改善。同樣添加Co、Fe、Cr、V、Zn等元素也可不同程度降低氫化物的生成熱和放氫溫度;

　　(3)添加M元素之后，吸氫的容量有所降低，這是由于添加第三種元素之后，鎂所占的比例進(jìn)一步縮小，導(dǎo)致儲(chǔ)氫容量的下降。

　　五、鎂鎳儲(chǔ)氫合金(Mg2Ni)應(yīng)用研究進(jìn)展

　　鎂鎳儲(chǔ)氫合金由于儲(chǔ)氫容量大、重量輕以及地球上氫氣儲(chǔ)量大而有著廣闊的應(yīng)用前景。一般講鎂基儲(chǔ)氫材料可以用來(lái)提純分離、熱泵、恒溫系統(tǒng)、同位素分離、溫度傳感器、燃料電池氫源等方面。從目前看，鎂鎳儲(chǔ)氫合金的成本與天然氣，汽油等比較還較高而且鎂鎳儲(chǔ)氫合金材料的充放氫熱效應(yīng)很大，放氫溫度一般在300℃也給使用帶來(lái)了困難。

　　(1)、鎂鎳儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫器的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

　　鎂基儲(chǔ)氫材料的各種應(yīng)用都離不開儲(chǔ)氫容器。為了能夠達(dá)到應(yīng)用具有較大儲(chǔ)氫容量的鎂基材料的目的，有些研究工作者曾嘗試用聯(lián)合應(yīng)用儲(chǔ)氫材料的方法，以克服鎂基材料在應(yīng)用方面的不足。如聯(lián)合使用FeTi-Mg2Ni等，有公司開發(fā)的FeTi-Mg2Ni聯(lián)合應(yīng)用方案就是利用汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的余熱來(lái)加熱Mg2Ni使其放氫。另一種比較直接的方法就是在儲(chǔ)存材料的容器箱內(nèi)留有少量氫氣，放氫時(shí)點(diǎn)燃?xì)錃庥闷淙紵a(chǎn)生的熱量來(lái)達(dá)到放氫的目的。有人設(shè)計(jì)的裝置，使用鎳包覆的鎂作為儲(chǔ)氫合金，儲(chǔ)氫量最大為6.5%，用于燃燒掉的氫氣占總儲(chǔ)量的57%，所以實(shí)際儲(chǔ)量等于2.8%。

　　開發(fā)儲(chǔ)氫器所面臨的任務(wù)還很多。由于鎂鎳儲(chǔ)氫合金材料充放氫時(shí)較大的熱效應(yīng)，因此鎂鎳儲(chǔ)氫合金材料的應(yīng)用應(yīng)該從能量綜合利用的角度出發(fā)，充分利用鎂鎳儲(chǔ)氫合金材料充氫時(shí)所放出的熱量，從而提高能量有效利用率，這就需要在儲(chǔ)氫器結(jié)構(gòu)上進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。從填充儲(chǔ)氫材料的容器及傳熱系統(tǒng)看，應(yīng)繼續(xù)提高容器的強(qiáng)度，改進(jìn)傳熱效率，優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高容器的使用壽命，這主要是因?yàn)?a href=http://www.nicastaneda.com target=_blank class=infotextkey>鎂鎳儲(chǔ)氫合金在充放氫過(guò)程中易粉化，在氣流的吹動(dòng)下粉末逐漸堆積形成緊實(shí)區(qū)，即增加了氫氣流動(dòng)的阻力，也會(huì)導(dǎo)致容器破壞;同時(shí)粉末狀氫化物導(dǎo)熱性能差，使反應(yīng)其內(nèi)部熱量傳輸緩慢，從而降低鎂鎳儲(chǔ)氫合金的充放氫速率，從某種意義上講，提高粉末狀氫化物的傳質(zhì)、傳熱性能直接關(guān)系到儲(chǔ)氫材料的充放氫性能的改善。另外填充方式也是提高儲(chǔ)氫器壽命的很重要的因素。

　　(2)、鎂鎳儲(chǔ)氫合金材料電化學(xué)性能應(yīng)用研究現(xiàn)狀

　　目前對(duì)鎂鎳儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能也展開了一系列的研究工作，并且有可能成為Ni-MH電池中LaNi5的取代者，電極常用材料LaNi5的理論電化學(xué)容量是370mAh/g，而Mg2Ni的理論電化學(xué)容量為999mAh/g，因此其有著潛在的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。一些研究者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)機(jī)械合金化制備的非晶的鎂—鎳系合金在室溫下具有較好的電化學(xué)性能，但其隨著充放氫次數(shù)的增加，放氫量急劇衰減。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，衰減的原因主要是合金表面的氧化腐蝕，對(duì)于Mg2Ni合金的電化學(xué)容量以及循環(huán)壽命的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該兩項(xiàng)指標(biāo)都低于LaNi5 ，主要的原因是：1)Mg2Ni在室溫下穩(wěn)定，不易活化從而有較高的放氫過(guò)電位和低的放氫量;2)與堿性電解液接觸或者電極極化，很容易在合金表面形成氧化層，從而阻止電解液與合金中氫的交換轉(zhuǎn)移。有人對(duì)Mg0.9-M0.1Ni三元系合金(即部分鎂被其它的元素取代)電化學(xué)做了系列研究，并且和機(jī)械合金化制備的非晶鎂—鎳合金做了比較，結(jié)果表明：1)三元系合金在室溫下具有較大的容量，但小于鎂—鎳合金的容量。2)利用Ni、Co、Ti、Si對(duì)部分Mg進(jìn)行取代，該合金系具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　對(duì)于鎂鎳儲(chǔ)氫材料的電極應(yīng)用來(lái)講，主要的障礙是鎂及合金在堿性溶液中易被腐蝕，因此，現(xiàn)在研究的重點(diǎn)是如何防腐以及提高循環(huán)壽命。

　　六、鎂鎳儲(chǔ)氫材料研究主要發(fā)展方向

　　鎂鎳儲(chǔ)氫材料研究目前的重點(diǎn)主要集中在：

　　1)元素取代;

　　2)與其它化合物或單質(zhì)組成復(fù)合體系;

　　3)表面處理;

　　4)新的合成方法。通過(guò)對(duì)這些方面的研究，能夠在一定程度上加快充放氫速度。

　　在鎂鎳儲(chǔ)氫材料中，元素取代是一種常用的方法。對(duì)Mg2Ni系合金進(jìn)行元素取代，主要的方法是用3d元素部分取代Ni，或者利用主族金屬元素部分取代Mg，例如Cu取代的Mg2Ni系合金可以提高該儲(chǔ)氫材料的解吸等溫線放氫平臺(tái)壓，有研究發(fā)現(xiàn)Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金的吸解等溫線平臺(tái)壓得到明顯提高，從而改善了充放氫條件。

　　鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料中的單質(zhì)和化合物在實(shí)際的充放氫過(guò)程中起到一個(gè)催化的作用，因此可以把單質(zhì)和化合物看做是催化劑，也就是說(shuō)，催化劑的應(yīng)用也是改善鎂鎳儲(chǔ)氫材料充放氫性能有效手段之一。催化劑的使用，不僅催化了MgH2的生成，也顯著改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，這些措施的主要優(yōu)點(diǎn)是在保留了高的儲(chǔ)氫量的情況下，降低了Mg與H2反應(yīng)的活化能。堿土金屬和稠環(huán)芳香族化合物(如萘、蒽等)反應(yīng)，生成配合物，這些配合物可以激活H2并且吸收大量的氫使堿土金屬配合物很容易形成氫化物，鎂及其金屬間化合物Mg2Ni在芳香族化合物中存在情況下與氫反應(yīng)的行為，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的加入使得鎂或者M(jìn)g2Ni的吸放氫動(dòng)力學(xué)有明顯的改善。

　　目前，許多專家致力于尋找新的催化劑，改善鎂鎳儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能。有人對(duì)添加過(guò)渡金屬(Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Ni)導(dǎo)致納米晶鎂基儲(chǔ)氫材料吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的改變做了研究，結(jié)果表明：在Mg2Ni中添加5%的過(guò)渡金屬，通過(guò)機(jī)械球磨可以獲得室溫下的吸氫(1Mp)和在235℃的放氫(0.015%)性能。若在鎂鎳粉中加入過(guò)渡金屬氯化物CrCl3，該種儲(chǔ)氫材料可以在200℃、2.0Mpa氫壓下，在1min內(nèi)完成吸氫，使吸氫量達(dá)到6.3%。在101.3KPa、300℃的條件下，400s內(nèi)完成放氫過(guò)程，放氫容量達(dá)到6.2%。

　　鎂鎳儲(chǔ)氫材料表面一層致密的氧化物膜也是導(dǎo)致其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差的原因，研究者采用了大量的方法去改善這種因素。有人應(yīng)用氟處理技術(shù)去改善Mg2Ni合金的表面特性即采用HF-2水溶液對(duì)Mg2Ni合金表面處理。結(jié)果表明，合金經(jīng)表面處理后，提高了合金的氫化性能，使處理過(guò)的合金在比較溫和的條件下表現(xiàn)出良好的吸氫性能。試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，合金氟化處理后在40℃下就可吸氫。

　　制備方法的不同同樣會(huì)使鎂鎳合金儲(chǔ)氫材料的充放氫性能產(chǎn)生很大的差異，人們?cè)陂L(zhǎng)期的研究過(guò)程中，發(fā)展了諸多的制備方法，如熔煉合金化方法、燒結(jié)合成法、燃燒合成法、汽相沉積合成法、離心甩帶法、化學(xué)合成法、合金粉末包覆法等。利用置換擴(kuò)散法制備鎂鎳合金的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種固相擴(kuò)散法利用該方法制備的鎂鎳合金易活化，表現(xiàn)出良好的充放氫性能。利用機(jī)械合金化的方法制備鎂鎳儲(chǔ)氫材料，可以很容易使樣品獲得納米晶、非晶等結(jié)構(gòu)。機(jī)械合金化制備的Mg2Ni合金的顆粒中包含有納米晶體以及晶體之間的無(wú)序晶界區(qū)，經(jīng)研究認(rèn)為，正是這一區(qū)域改善了充氫過(guò)程的傳質(zhì)和傳熱，提高了充放氫性能。

　　影響鎂鎳材料吸放氫動(dòng)力學(xué)的因素還有其導(dǎo)熱性，鎂鎳材料一般要經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用，在此過(guò)程中，會(huì)使其微粉化，形成厚度為5～25μm的微粉層沉積在反應(yīng)床上，其平均有效導(dǎo)熱系數(shù)為0.5W/(m·k)，導(dǎo)熱系數(shù)差，為了提高其導(dǎo)熱性能，人們一般用導(dǎo)熱性能良好的銅鎳鋁等金屬，制成多孔體或者網(wǎng)狀材料，然后讓鎂鎳合金粉末添入其中的空隙，從而在一定程度上改善傳熱效果。

　　總結(jié)

　　鎂鎳儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用應(yīng)該從能量綜合利用的角度出發(fā)，充分利用鎂鎳儲(chǔ)氫材料充氫時(shí)所放出的熱量，從而提高能量有效利用率。此外提高粉末狀氫化物的傳質(zhì)、傳熱性能直接關(guān)系到鎂鎳儲(chǔ)氫材料的充放氫性能的改善，另外填充方式也是提高鎂鎳儲(chǔ)氫材料壽命的很重要的因素。鎂基儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用研究目前已取得一些階段性成果，為其在燃料電池和燃?xì)淦嚨确矫娴膽?yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。