引言

　　鎂合金以其輕質(zhì)量，比強(qiáng)度、比剛度高以及良好的抗電磁輻射能力等特性已在3C(汽車、航空、電子產(chǎn)品)領(lǐng)域得到非常廣泛的應(yīng)用。然而，鎂的耐蝕性極差(標(biāo)準(zhǔn)電極電位為−2.37 V，極易受到腐蝕，使其應(yīng)用受到極大的限制。

　　目前，國內(nèi)外所采用的防腐措施主要有陽極氧化、微弧氧化、激光表面合金化、表面充填密封和化學(xué)鍍及電鍍等?；商幚硪蚱洳僮骱唵?，成本低廉而成為鎂合金防腐蝕最廣泛的方法，而其中的磷化膜處理又由于其環(huán)保性能好而成為取代鉻酸鹽膜最好的選擇。但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，磷化膜處理后經(jīng)常發(fā)現(xiàn)各種各樣的缺陷，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，本文主要針對化成后表面白斑的形成機(jī)理進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的改善對策。

　　鎂合金薄壁壓鑄件(肉厚為0.5~0.8 mm)化成處理后，在不同位置出現(xiàn)了數(shù)量、大小不等的白斑，如圖1 所示，A 處為正常的化成膜，B 處為表面的白斑，正反面位置基本對稱，呈穿透性白斑。該種白斑呈不規(guī)則島狀，分布較密。該壓鑄件壓鑄參數(shù)如表1 所示。

　　實(shí)驗(yàn)方法

　　利用MAHR M1表面粗糙度測量儀測量化成膜正常區(qū)域與白斑區(qū)域的表面粗糙度。從該產(chǎn)品帶有缺陷的某一壓鑄件截取約30 × 30 mm2的試樣，研磨去表面化成膜后用電火花原子發(fā)射光譜儀測試其化學(xué)成分。通過JSM-6390掃描電子顯微鏡觀察分析白斑形貌。利用ZEISS金相顯微鏡對化成處理后出現(xiàn)的白斑表面、截面進(jìn)行觀察分析。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　1. 表面粗糙度

　　表面粗糙度測試顯示，正常的化成膜的中心線平均粗糙度值(Ra)為0.823 μm，白斑區(qū)域平均值Ra為3.575 μm，白斑區(qū)域表面較正常區(qū)域明顯不平整，白斑處出現(xiàn)一定程度的下凹。

　　2. 基體化學(xué)成分

　　火花原子發(fā)射光譜儀測試結(jié)果表明，該試樣基體成分基本符合ASTM B 93/B 93M-04標(biāo)準(zhǔn)，如表2所示。

　　3. 表面SEM形貌觀察

　　圖2是該產(chǎn)品表面化成膜的微觀形貌，可以看出

　　正常的化成膜與白斑處的轉(zhuǎn)化膜存在很大的差別：正常的化成膜，膜層致密平整，“晶粒”尺寸均勻，裂紋分布一致;而白斑處的表面形貌呈島狀，島狀白斑尺寸大小不一，分布于正常的化成膜之間。

　　4. 金相組織觀察

　　圖3所示為含白斑的化成膜的表面微觀形貌。圖3(a)為直接在金相顯微鏡下觀察的形貌。從圖可以看出，白斑處出現(xiàn)了許多的島狀組織，大小不均。圖3(b)為正?；赡さ娘@微組織，化成膜結(jié)構(gòu)均勻致密，而從圖中發(fā)現(xiàn)兩者是有很大差別的，圖3(b)為細(xì)小的共晶(α + β)組織，而圖3(a)則由很多形態(tài)各異的先析α相+共晶(α + β)組織組成，且先析α相部位最終導(dǎo)致形成的化成膜表面白斑的出現(xiàn)。

　　圖4是白斑處橫截面金相組織和SEM圖，值得注意的是先析α相處的表面呈弧狀下凹，這可能是因?yàn)樵诨赡ば纬蛇^程中先析α相發(fā)生了一定程度的腐蝕溶解所致。

　　正常的壓鑄組織中，α相的腐蝕溶解終止于網(wǎng)狀分布的β相，故腐蝕程度較輕，表面基本平整。而先析α相由于沒有網(wǎng)狀分布的β相的保護(hù)而發(fā)生較嚴(yán)重的腐蝕溶解，致使表面形成弧狀下凹，這也是白斑處表面粗糙度大于正常轉(zhuǎn)化膜的主要原因。

　　討論

　　1. 白斑的形成

　　1) 先析α相的腐蝕溶解

　　先析α相的腐蝕溶解發(fā)生在活化階段，這是由于活化液為酸性溶液，而先析α相含Al量較少，耐蝕性較差，與活化液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，正?；w由于存在網(wǎng)狀分布的β相而得到保護(hù)。粗大的先析α相由于其裸露面積較大，無網(wǎng)狀β相的保護(hù)，故發(fā)生了一定程度的腐蝕溶解，從截面處觀察呈弧狀下凹，導(dǎo)致宏觀表面的凹凸不平。

　　2) 先析α相對化成膜的影響

　　化成成膜過程本質(zhì)上是電化學(xué)反應(yīng)過程，由于鎂合金中富Mg的α相的電極電位(−1.73 V)比富Al的β相電位(−1.0 V)低得多，所以，成膜時(shí)β相作為有效陰極將導(dǎo)致α相產(chǎn)生大的陽極極化。宋光鈴等[9]曾用不同Al含量的鎂合金模擬了初生α相和共晶α相的腐蝕電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)陽極極化較大時(shí)共晶α相比初生α相的電化學(xué)活性高。因此，在化成處理溶液中，共晶α相優(yōu)先發(fā)生金屬陽極溶解，同時(shí)β相上進(jìn)行的陰極析氫反應(yīng)導(dǎo)致溶液局部pH值升高，擴(kuò)散到共晶(α + β)相的金屬離子和離子將發(fā)生反應(yīng)而生成磷酸鹽沉淀、優(yōu)先在該位置形核，故在共晶(α + β)區(qū)域的轉(zhuǎn)化膜最厚，膜層連續(xù)均勻。

　　根據(jù)這一成膜機(jī)制，合金組織中共晶(α + β)相體積分?jǐn)?shù)越大，分布越均勻、連續(xù)，則越有利于轉(zhuǎn)化膜的形核和生長，越容易更快地形成完整致密的膜層。正常的壓鑄AZ91D鎂合金組織為細(xì)小的共晶(α + β)，成膜時(shí)擴(kuò)展速度快，故膜層最為均勻、致密，耐蝕性好，即對基體有很好的保護(hù)作用;而白斑處基體的組織為粗大的先析α相，成膜時(shí)擴(kuò)展較慢，所以其磷化膜的形核和生長速率較慢，在相同的成膜時(shí)間內(nèi)生成的轉(zhuǎn)化膜較薄，并且所生成的轉(zhuǎn)化膜與基材的結(jié)合力差，容易剝落。

　　由于先析α相無Al或低Al保護(hù)，故在活化階段發(fā)生腐蝕溶解而形成弧狀下凹，且膜層生長速度較慢，膜層較薄。先析α晶粒尺寸較大，表面平整，接近鏡面反射，成為白斑。而正常的組織由共晶(α + β)組成，易散射，故不能形成白斑。

　　2. 改善對策

　　白斑出現(xiàn)的本質(zhì)是在壓鑄過程中，由于模具表面溫度不一致，使得鑄件表面存在粗大的先析α相所致，故白斑的消除就是要得到均勻細(xì)小的壓鑄組織，因此消除白斑的辦法就得從模具上的熱點(diǎn)入手，首先要均勻噴涂離型劑，并適當(dāng)延長離型劑噴涂時(shí)間，從而使模具表面形成的薄膜均勻，表面溫度一致，模具各部分散熱均勻，同時(shí)也可適當(dāng)降低熔液的溫度，加快凝固，使組織更加均勻細(xì)小。實(shí)際生產(chǎn)中已按照建議改善，白斑異常最終得到有效控制。

　　結(jié)論

　　白斑的形成主要是基體組織中存在較大塊先析α相所致。由于先析α相耐腐蝕性較差，所以在化成前處理的活化處理中，先析α相發(fā)生少量的腐蝕溶解，使該部位呈弧狀下凹，并且由于粗大的α相上膜層較薄，最終導(dǎo)致磷化膜宏觀白斑的出現(xiàn)。解決白斑的辦法就是消除模具上的熱點(diǎn)，均勻噴涂離型劑，并可適當(dāng)延長離型劑噴涂時(shí)間，使模具表面形成均勻的薄膜，表面模溫一致，模具各部分散熱均勻，同時(shí)也可適當(dāng)降低熔液的溫度，加快凝固，使組織均勻細(xì)小。