鎂是所有工業(yè)合金中化學(xué)活性最高的金屬,其標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位(-2.37V比鐵低約2V比鋁低約0.7V它在常用介質(zhì)中的電位也很低,如它在5%的NaCl定電位為-1.45V在海水中的穩(wěn)定電位為-1.5V-1.6V是工程合金中最負(fù)的。因此極易發(fā)生腐蝕。本文研究了鎂合金的腐蝕種類,綜合闡述了改善鎂合金耐腐蝕性的有效途徑。
1、概述
鎂是地殼中含量最豐富的元素之一，密度為1.75~1.85g/cm3，是目前密度最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一，因其極佳的綜合性能享有“21世紀(jì)的綠色工程金屬結(jié)構(gòu)材料”的美稱。但是鎂合金的平衡電位為-2.7V，化學(xué)活性很高，易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。鎂合金表面形成的氧化膜疏松多孔，在大氣、海洋等環(huán)境下對(duì)基體的保護(hù)能力差。鎂合金中含有雜質(zhì)元素及合金元素，在使用過程中易產(chǎn)生電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕或疲勞腐蝕等。鎂合金表面的氧化膜多孔疏松，對(duì)基體沒有良好的腐蝕保護(hù)作用。焊接后鎂合金由于其性質(zhì)活潑、熔點(diǎn)低、導(dǎo)熱快、熱膨脹系數(shù)大等特點(diǎn)使其在焊接過程中更易出現(xiàn)粗晶，形成低熔共晶體，與其他金屬，同時(shí)產(chǎn)生熱裂紋、熱應(yīng)力、氣孔、蒸發(fā)、夾渣等問題，這些缺陷易誘發(fā)或者加速鎂合金焊接接頭腐蝕。鎂合金焊接接頭腐蝕是金屬結(jié)構(gòu)失效的形式之一，隨著鎂合金結(jié)構(gòu)件的增加，接頭腐蝕引起更多的研究。
鎂能與鋁、鋅等組成很有工業(yè)價(jià)值的實(shí)用合金，具有很高的比強(qiáng)度與比剛度、有相當(dāng)高的導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性、無磁性、并有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性與良好的能量吸收特性，是制造抗振零件的良好材料。由于這些特性，使得鎂合金作為一種結(jié)構(gòu)材料，在航天航空、交通運(yùn)輸工業(yè)、3C產(chǎn)業(yè)、國(guó)防軍工、光學(xué)儀器、以及家用電器等領(lǐng)域中有十分廣泛的用途。
2、鎂合金腐蝕種類
鎂合金的腐蝕,按其腐蝕行為可分為點(diǎn)蝕、絲狀腐蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕等。
2.1、點(diǎn)腐蝕
Mg是一種自然鈍化的金屬,當(dāng)Mg在非氧化性介質(zhì)中遇到Cl-離子時(shí),在它的自然腐蝕電位處會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕,a-Mg合金在中性或者堿性鹽溶液中將會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕,重金屬污染物也會(huì)加快Mg合金的點(diǎn)蝕,在Mg-Al系合金中,蝕坑是由于沿Mg17Al12網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)選擇性的腐蝕形成的。
2.2、絲狀腐蝕
絲狀腐蝕是由穿過晶界表面運(yùn)動(dòng)的活性腐蝕電池引起的,頭部是陽極,尾部是陰極,絲狀腐蝕發(fā)生在保護(hù)性涂層和陽極氧化層下面,沒有涂層的純Mg不會(huì)遭受絲狀腐蝕。
2.3、電偶腐蝕
當(dāng)兩種不同電位的金屬相互接觸,并浸入電解液中可以發(fā)現(xiàn),電位較負(fù)的金屬的腐蝕速率加大,而電位較正的金屬的腐蝕速率減緩,受到保護(hù)。
金屬的特征電位隨電解質(zhì)的改變而不同,在同樣的電解質(zhì)中,不同的金屬表現(xiàn)出不同的平衡電位。其中電位較負(fù)的金屬在鹽溶液中一般為陽極,電位較正的金屬一般為陰極。很顯然,鎂相對(duì)于所有金屬而言都是陽極,容易受到腐蝕。
2.4、應(yīng)力腐蝕
快速凝固Mg-Al合金在0.2mol/L的K2CrO4和0.6mol/L的NaCL混合溶液中,當(dāng)位移速度在5×10-5~9×103mm/s之間時(shí),會(huì)發(fā)生穿晶應(yīng)力腐蝕斷裂(TGSCC);在0.6mol/L的NaCl液中,在位移速度接近3.6×10-3mm/s時(shí)發(fā)生穿晶應(yīng)力腐蝕斷裂;合金穿晶應(yīng)力腐蝕斷裂是由于氫脆所致,但在不含氯離子的鉻酸鹽溶液中,快速凝固MgAl合金不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕。
3、合金化鎂合金的耐腐蝕性能研究方法
腐蝕速率的測(cè)量是評(píng)價(jià)鎂合金耐腐蝕性能的主要依據(jù)，也是比較不同鎂合金耐腐蝕性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。上述鎂合金合金化研究中，常用的鎂合金腐蝕速率測(cè)量方法有失重法、電化學(xué)法和其他方法。
3.1、失重法
失重法是研究合金化鎂合金耐腐蝕性能的經(jīng)典方法，能夠很直觀地表示出合金耐蝕性能的差異。失重法雖然具有簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)也很明顯，如只能測(cè)試鎂合金一段時(shí)間的平均腐蝕速率、測(cè)量過程涉及腐蝕產(chǎn)物的清除、易于引入實(shí)驗(yàn)誤差等。
3.2、電化學(xué)法
電化學(xué)法由于靈敏、快速且可實(shí)時(shí)測(cè)量腐蝕的瞬時(shí)信息，因此在合金化鎂合金耐腐蝕性能研究中得到廣泛應(yīng)用。常用于合金化鎂合金耐腐蝕性能研究的電化學(xué)法有極化曲線法、電化學(xué)阻抗譜法等。Luo等采用極化曲線法研究了不同含量Y合金化對(duì)AZ91鎂合金耐腐蝕性能的影響，通過比較合金腐蝕電位和腐蝕電流得出添加0.3%Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的AZ91鎂合金耐腐蝕性能最好，與失重法得到的結(jié)果一致。
需要指出的是，鎂合金的腐蝕電化學(xué)行為比較特殊，如陽極析氫與“負(fù)差異效應(yīng)”使得由極化曲線不能準(zhǔn)確推測(cè)鎂合金的腐蝕速率，而電化學(xué)阻抗譜等方法又不能直接給出腐蝕速率的信息。盡管如此，電化學(xué)測(cè)量結(jié)果還是可以提供許多與腐蝕過程相關(guān)的參數(shù)，這對(duì)研究耐腐蝕性能及其機(jī)理具有重要價(jià)值。
4、鎂合金材料腐蝕機(jī)理與改善
鎂合金本身電極電位低，易腐蝕，在焊接后微觀組織發(fā)生、接頭成分發(fā)生變化，使得接頭的腐蝕機(jī)制變得復(fù)雜。接頭組織中主要有α基體相和晶界處的β相，β相既可以阻礙鎂合金的腐蝕，也可以充當(dāng)陰極而加速鎂合金的腐蝕。當(dāng)β相在鎂合金焊接接頭中含量增加并彌散分布在基體時(shí)，α基體相開始腐蝕后生成比較致密的氧化膜層，該膜層阻礙了腐蝕的進(jìn)展;β相不呈網(wǎng)狀分布時(shí)，β相就充當(dāng)陰極加速鎂合金的腐蝕。開展了深冷處理對(duì)AZ31鎂合金耐腐蝕影響的研究，采用合適的深冷處理工藝可以使晶粒細(xì)化，改善第二相的分布，控制第二相的含量，可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。
鎂合金焊接件在受到外加應(yīng)力和殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)生塑性變形，在接頭微小區(qū)域產(chǎn)生滑移臺(tái)階，滑移臺(tái)階的高度大于鎂合金焊接件表面鈍化膜的厚度后鈍化膜破裂，在腐蝕介質(zhì)中鈍化膜金屬與母體金屬形成電化學(xué)反應(yīng)的陰陽極，腐蝕微電池在陽極附近迅速溶解形成蝕坑，應(yīng)力促進(jìn)微電池反應(yīng)最終形成應(yīng)力腐蝕開裂?？稍诤缚p區(qū)的表面形成納米強(qiáng)化層，減少表面的滑移帶和晶界以及晶界上的位錯(cuò)塞積所引起的應(yīng)力集中，消除表面各種缺陷，有利于耐腐蝕性能的提高。
稀土元素加入鎂合金后可以細(xì)化α基體相和晶界處的β相，較小面積的陰極β相與鎂合金中雜質(zhì)結(jié)合，雜質(zhì)降低的陰極極性使得電化學(xué)反應(yīng)減慢，接頭耐腐蝕性能提高。稀土加入鎂合金后，容易與氧在鎂合金表面生成致密的稀土氧化物，該化合物化學(xué)性質(zhì)不活潑，在鎂合金表面可以起到鈍化作用，有利于耐腐蝕性能提高;含有稀土的鎂合金在腐蝕過程中腐蝕電流減小，容抗增加，電阻增大，陰極β相析氫變得困難，耐腐蝕性能提高?；诖?，可以研制含有稀土鎂合金的鎂合金焊絲，改善焊縫組織，提高焊接接頭耐腐蝕性能。
總之，鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，在很多領(lǐng)域必將得到廣泛應(yīng)用，但耐腐蝕性能差是阻礙鎂合金廣泛應(yīng)用、限制其發(fā)展的瓶頸問題。添加合金元素即合金化可以提高鎂合金的耐腐蝕性能，但目前的研究尚存在較多問題。
(1)合金化工藝不完善。目前的合金化多以添加單一合金元素為主，而較少進(jìn)行復(fù)合合金化;合金化過程常引入對(duì)耐蝕性能不利的雜質(zhì)元素。
(2)腐蝕研究不系統(tǒng)、不深入。較多合金元素對(duì)于鎂合金耐腐蝕性能的影響規(guī)律尚不明確;不同合金元素共存時(shí)對(duì)鎂合金耐腐蝕性能的影響尚缺乏認(rèn)識(shí);對(duì)合金化鎂合金的耐蝕機(jī)理缺乏詳盡、定量的解釋。
針對(duì)上述問題，在鎂合金合金化及耐蝕性能研究過程中需重點(diǎn)關(guān)注以下方面：
(1)合金化工藝條件，減少合金化過程中雜質(zhì)元素的引入，發(fā)展復(fù)合合金化工藝。
(2)原位、微區(qū)測(cè)量技術(shù)系統(tǒng)、深入地研究不同合金元素及其共存時(shí)對(duì)鎂合金耐腐蝕性能的影響規(guī)律，探明耐腐蝕鎂合金的耐蝕機(jī)理并指導(dǎo)高耐蝕性鎂合金的制備。有效解決鎂合金的腐蝕問題，開發(fā)高性能鎂合金，促進(jìn)鎂合金的更廣泛應(yīng)用。