隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展,金屬材料的消耗與日俱增,金屬礦產(chǎn)資源逐漸趨于枯竭。鎂是地球上儲量最豐富的元素之一,在地殼表層金屬礦的資源含量為2.3%,位居常用金屬的第4 位,此外在鹽湖及海洋中鎂的含量也十分可觀,如海水中鎂含量達(dá)2.1×1015 噸。在很多金屬趨于枯竭的今天,加速開發(fā)鎂金屬材料是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一。由國際著名鎂合金專家聯(lián)合撰寫的“鎂基合金”(師昌緒、柯俊、R.W 卡恩主編《材料科學(xué)與技術(shù)》叢書第8 卷)一文指出:“在材料領(lǐng)域中,還沒有任何材料像鎂那樣潛力與現(xiàn)實有如此大的顛倒。
鎂合金密度低,是實際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,具有比強度和比剛度高、電磁屏蔽效果好、抗震減震能力強、易于機加工成形和易于回收再利用等優(yōu)點,在航空、航天、汽車、3C產(chǎn)品以及軍工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的應(yīng)用潛力,從而引起了許多國家的政府、企業(yè)和研究機構(gòu)對鎂合金及其成形技術(shù)的高度重視,投入了大量人力、財力進(jìn)行開發(fā)研究,并取得了一定的效果。
隨著“綠色,環(huán)保,可持續(xù)”的世界發(fā)展的主旋律,以輕質(zhì)和可回收使用為應(yīng)用特點的鎂合金,日益成為現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品的理想材料,其市場需求也一直呈現(xiàn)穩(wěn)定增長的趨勢?,F(xiàn)代科技和相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)的發(fā)展,各國對鎂合金應(yīng)用的推廣,不僅消除了人們對使用鎂合金的疑慮,而且使其各項獨特優(yōu)點更加完美,應(yīng)用范圍迅速擴展,特別是汽車零部件的大量應(yīng)用,電訊產(chǎn)品向輕、薄、短、小方向發(fā)展,以及相關(guān)行業(yè)的密切合作與技術(shù)整合,更使這種新興材料的市場發(fā)展呈現(xiàn)極為樂觀的前景。
鎂的定義
1828年被發(fā)現(xiàn)的銀白色輕金屬,無磁性。原子序數(shù)12,化學(xué)代號為Mg,電子結(jié)構(gòu)為2-8-2,為六方最密堆積晶體結(jié)構(gòu)。熔點(M.P)為650℃,沸點(B.P)為1107℃(2024.6°F)。為地殼第六豐富之金屬元素,為海水中排名第三之金屬元素,也為地表含量第三之常用金屬元素。工業(yè)生產(chǎn)鎂始于1886年的德國,1990年全世界生產(chǎn)235萬公噸。最主要的用途為:鋁合金元素添加,鋼鐵脫硫及除氧劑,以及制造鎂合金。
鎂的合金元素
最常見的合金元素為鋁(Al)、鋅(Zn)、錳(Mn)。合金的基本原理如下:
鋁(A):添加3-10%時其硬度與強度隨添加比例增加。鎂鑄件含5~10%Al時對熱處理有較佳之響應(yīng)。
錳(M):添加少量可改善腐蝕抗,對機械性質(zhì)效應(yīng)極少。
鋅(Z):最多達(dá)3%,可改善強度與鹽水腐蝕。Mg-Zn-Zr合金可含6%的鋅,以提供高強度與良好延展性。
稀土元素(RE)或釷(Th):中高溫強度需求時添加,合金中通常并含鋅與鋯,如EZ33A-T5,HK31A-T6。
銀(Ag):若高溫強度需求時添加,同時可添加稀土元素(RE)、釷(Th)與鋯(Zr),如QE22A-T6。
鎂合金分類
鎂合金可分為鑄造鎂合金及變形鎂合金,可細(xì)分為Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Mn系、Mg-Li系、Mg-RE系、Mg-Th系等。按合金組元不同分為AZ系(Mg-Al-Zn-Mn)、AM 系(Mg-Al-Mn)、AS系(Mg-Al-Si-Mn)、AE系(Mg-Al-RE)、ZK系(Mg-Zn-Zr)、ZE系(Mg-Zn-RE)等。我國早期的鎂合金牌號為鑄造鎂合金(ZM)、變形鎂合金(MB)、壓鑄鎂合金(YM)和航空鎂合金等。我國鑄造鎂合金牌號ZM1~7、ZM10 等,早期變形鎂合金牌號MB1~3、MB5~8、MB102010-6-22等。
鎂合金特性
鎂合金的下列獨特優(yōu)點使這顆材料領(lǐng)域的新星更加熣燦:
1、重量輕:在同等剛性條件下,一磅鎂的堅固程度等同于1.8磅的鋁和2.1磅的鋼。同時,鎂能制出與鋁同樣復(fù)雜的零件但重量僅較后者輕三分之一。上述特性對于現(xiàn)代一些手提類產(chǎn)品是至關(guān)重要的。而對于車輛,這一特性將顯著地減少其啟動慣性,并節(jié)省燃料消耗。
2、吸震性能高:鎂有極好的滯彈吸震性能,可吸收振動和噪音,這對用作設(shè)備機殼減小噪音傳遞,和提供防沖擊與防凹陷損壞是十分重要的。
3、尺寸穩(wěn)定性:這是鎂的特點之一。當(dāng)它從模具中取出時,產(chǎn)品只有很小的殘余鑄造應(yīng)力,因此,它無需退火和去應(yīng)力處理的必要。而在加載情況下,這種金屬也能呈現(xiàn)很好的抗蠕變特性。例如,AM壓鑄件在超過120℃條件下承受100小時,只有0.1%~0.5%的總伸長。
4、自動化生產(chǎn)能力和高的模具壽命:由于熔融的鎂不會與鋼起反應(yīng),這使得它更易于實現(xiàn)在熱室壓鑄機中進(jìn)行自動生產(chǎn)操作,同時也延長了鋼制模具的壽命。與鋁的壓鑄相比,鎂鑄造模具壽命可比前者高出2~3倍,通常可維持20萬次以上的壓鑄操作。
5、良好的鑄造性能:在保持良好的結(jié)構(gòu)條件下,鎂允許鑄件壁厚小至0.6mm。這是塑料制品在相同強度下,無法達(dá)到的壁厚。至于鋁合金也要在1.2~1.5mm范圍下,才可以和鎂相比。另外,鎂合金在長時間使用及溫度升高不會產(chǎn)生組織變化,低溫(-10℃以下)時,亦無脆裂問題。
6、高的模鑄生產(chǎn)率:與鋁相比,鎂有更低的單位體積熱含量,這意味著它在模具內(nèi)能更快凝固。一般說來,其生產(chǎn)率比鋁壓鑄高出40~50%,最高時可達(dá)到壓鑄鋁的兩倍。
7、良好的切削性能:鎂比鋁和鋅有更好的加工及切削特性,這促使鎂成為最易切削加工的金屬材料。
8、可回收再用:鎂合金材料取得不虞匱乏,自海水即可提煉,不會有原料不易取得之問題。另外,鎂合金不良品可完全回收再提煉,并作為AZ91D、AM50或AM60的二次材料進(jìn)行鑄造。由于壓鑄件的需求不斷提高,可回收再用的能力是非常重要的。這符合環(huán)保的要求,使得鎂合金比許多塑料材料更具吸引力。
9、高散熱性:鎂合金有高散熱性能,適合現(xiàn)今設(shè)計密集的電子產(chǎn)品。鎂合金熱傳導(dǎo)性比一般結(jié)構(gòu)金屬的要好,可供熱源快速的分散。筆記型計算機一旦過熱便易使系統(tǒng)不穩(wěn),目前的散熱方式是在工程塑料外殼內(nèi),以熱管導(dǎo)開熱源、加裝鰭狀熱片,或風(fēng)扇做強制對流等,故熱傳導(dǎo)能力為塑料150倍以上的鎂鋁合金,是未來高級筆記本電腦的最佳選擇。
10、高電磁干擾屏障:鎂合金有良好的阻隔電磁波功能,適合現(xiàn)今發(fā)出電磁干擾的電子產(chǎn)品。例如NB用工程塑料外殼不具電磁屏蔽功能,需加裝如鎳或銅的電磁波吸收物質(zhì),才能使外殼具防電磁波功能。加裝吸收物質(zhì)的工程塑料,在數(shù)百MHZ的CPU工作頻率的吸收能力為55db,而鎂鋁合金的吸收程度可達(dá)全頻率范圍100db 以上,可謂完全吸收,不需再有其它防范措施,因此可大幅降低成本。另外,鎂合金也可對行動電話所發(fā)射的電磁波做有效的阻隔,將可降低電磁波對人腦的影響。
11、其它特性:除上述主要特性外,鎂合金還具有長期使用條件下的良好抗疲勞,以及低的裂紋傾向,和無毒、無磁性等一些特點。
上述性能優(yōu)勢,使鎂合金勢不可當(dāng)?shù)某蔀楝F(xiàn)在及未來最有價值的新興應(yīng)用金屬材料。
鎂發(fā)展回顧
1808年科學(xué)家在實驗室制得純鎂,1886年鎂合金在德國開始工業(yè)化生產(chǎn),1930年德國首次在汽車上使用鎂合金73.8Kg;1935年蘇聯(lián)首次將鎂合金用于飛機生產(chǎn);1936年德國大眾使用壓鑄鎂合金生產(chǎn)"甲克蟲"汽車發(fā)動機傳動系統(tǒng)零件,1946年達(dá)到單車鎂合金用18Kg;1938年英國伯明翰首次將鎂合金運用到摩托車變速箱殼。20世紀(jì)40年代皮江煉鎂法發(fā)明,由于工藝簡單,生產(chǎn)成本大幅降低,使全世界的原鎂產(chǎn)量大幅增加。而這些鎂合金也在戰(zhàn)爭中使用的最多。
在第二次世界大戰(zhàn)中,飛機上頻繁使用鎂合金。這也是鎂合金使用的高峰期,那時數(shù)千噸的鎂合金板材(為了簡潔起見,除非給出具體的名稱,鎂合金將被稱為“鎂”)、擠壓件和鑄件被生產(chǎn)。但是直到現(xiàn)在差不多近80年以后,鎂的使用尚未實現(xiàn)、或者說滿足其工業(yè),民用或軍事應(yīng)用的潛力。汽車行業(yè)在過去的十年中使用了鎂的數(shù)量增加了四倍,但新的潛力的開發(fā)和軍事應(yīng)用卻很少。
由于鎂的低密度和實用性,在第一次世界大戰(zhàn)(1914-1918)和第二次世界大戰(zhàn)(1939 - 1945)期間,人們大量的使用鎂。第一次世界大戰(zhàn)的主要應(yīng)用包括示蹤劑、燃燒彈和彈藥(目前為止也依然在這些領(lǐng)域使用鎂)。在第二次世界大戰(zhàn)期間,能夠高速、大范圍、大容量的向遠(yuǎn)處的戰(zhàn)區(qū)提供部隊和物資變得至關(guān)重要。由于早期的往復(fù)式和噴氣式發(fā)動機的動力限制,因此人們使用鎂來減輕重量以增加有效載荷和范圍。事實上,從1941年到1944年,13個國家建立工廠來滿足供應(yīng)軍事需求。在這期間,也出現(xiàn)了很多有趣的應(yīng)用:例如開發(fā)了由AZ31和ZK60制備的支撐梁和由AZ31板材做頂層甲板組成的8.5英尺×25英尺的空中交付平臺,該平臺能夠處理高達(dá)17000磅的貨物,在各種地形下落時幾乎沒有損壞。到目前為止,鎂的最大的用途是用于軍用飛機機身和機翼蒙皮,結(jié)構(gòu)框架構(gòu)件,車身板,裝飾板/地板,支架,發(fā)動機壓縮機外殼,變速箱外殼和起落架的板材,板材,鍛件,擠壓件,管材和鑄件車輪。
當(dāng)時,在很多飛機上廣泛使用鎂元素,那時最主要的代表實例就是B-36轟炸機的設(shè)計,被稱為“世界鎂的奇跡”。B-36轟炸機使用了5,555公斤(12,200磅)的鎂板,覆蓋了25%的外部機身;700公斤(1,500磅)的鎂鍛件和300公斤(660磅)的鎂鑄件。 在B-36之后,B-47使用了5,500千克(12,000磅)鎂。
二戰(zhàn)后,軍隊對鎂的需求急劇減少。美國的鎂產(chǎn)量從1943年的18.4萬噸下降到1946年的5300噸。更好的飛機設(shè)計和更強大的發(fā)動機減少了對鎂元件的應(yīng)用,甚至在一些情況下完全摒棄對鎂的應(yīng)用。 但是1950-1953年的朝鮮戰(zhàn)爭,鎂又再次被重用。到1951年底,美國政府組建的鎂工廠上線。應(yīng)用的范圍從深沖AZ31制備的MB-2救生工具包(在1947年至1960年期間生產(chǎn)15000個)到Sikorsky H-19 Chickasaw大型旋轉(zhuǎn)翼飛機,并且H-19是所有飛機中使用鎂鑄件和薄板所占比例最高的(按重量計)。
二十世紀(jì)五十年代,鎂被用于導(dǎo)彈和軍械部件。美國開發(fā)了一種使用鎂做彈殼的105mm穿甲彈,現(xiàn)在仍在使用。獵鷹GAR-1是一種空空導(dǎo)彈,于1956年首次投入使用,含有90%的鎂結(jié)構(gòu);穩(wěn)定器框架是AZ91B壓鑄件,方向舵ZK60AT5鍛件,彈身是厚度為0.040的AZ31B-H24鋼板和ZK60A-T5鋼管。
那時,陸地車輛也大量的使用鎂。20世紀(jì)50年代中期和60年代,越戰(zhàn)期間(1959-1975)主要使用M-274“騾子”運輸車,作為前線彈藥和補給運輸車。M-274重量只有870磅,可以在90-150英里的范圍內(nèi)運輸1000磅。它的輕量化是由鑄造鎂軸殼體和車輪以及擠壓鎂合金平板實現(xiàn)的。
另一個越南戰(zhàn)爭時代使用鎂成分的陸地(和海洋)運輸工具是M116“赫斯基”兩棲運兵車(1957-1973):17葉散熱器冷卻風(fēng)扇和排氣百葉窗,以及底盤和車頂結(jié)構(gòu)都由鎂制成。60磅的底盤覆蓋24.8平方英尺,由11.1英寸寬,1英寸厚的AZ31B擠壓件組成。M113布拉德利裝甲運兵車(1960-1984)具有類似的底盤,甚至用鎂鋰合金(14%的鋰和2%的鋁)。改進(jìn)版型號為M113的XM474E2型導(dǎo)彈運輸車有兩個11英尺長,10英寸寬的擠壓鎂通道,每個重量只有85磅,可以支撐總重量為16000磅。
應(yīng)用中的問題
單純的低機械性能和彈道性能不足以降低鎂的使用量。但是可見的腐蝕性和可燃性卻能極大的限制了鎂的使用。并且這個問題在二十世紀(jì)五十年代和六十年代就顯露出來了??扇夹缘膯栴}是來自于燃燒武器中的鎂的大量使用,但是更多的是來自高中課堂上的鎂條的照明實驗。腐蝕問題的認(rèn)知則不是那么簡單。眾所周知,鎂具有較差的一般腐蝕和電偶腐蝕阻力,這很大程度不利于設(shè)備維護(hù)和產(chǎn)品長壽命。即使在保護(hù)性熔覆氣體和阻隔涂層的高純度鑄造的技術(shù)發(fā)展下(例如Dow17?陽極氧化),鎂產(chǎn)品的正常使用也會導(dǎo)致磨損和磨損引發(fā)腐蝕的機械損傷。不良的設(shè)計涉及不同金屬的連接和裂縫導(dǎo)致水分的聚集更加劇了這個問題。一個典型的例子是鎂輪的點蝕;這也迫使美國空軍用鋁合金替換所有鎂飛機輪子。1987年,美國陸軍材料技術(shù)實驗室腐蝕與防控中心(美國陸軍研究實驗室最近的一個先行者)主辦了一個關(guān)于軍用鎂硬件使用壽命的研討會。這次會議的主題就是腐蝕問題。在會議上,關(guān)于鎂的應(yīng)用前景得到認(rèn)可,確定鎂是發(fā)動機零件合適的材料,但是確保部件的腐蝕問題是推進(jìn)其應(yīng)用發(fā)展的最大障礙。因此要推進(jìn)鎂在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用,就必須解決腐蝕問題,而生產(chǎn)過程控制、產(chǎn)品的良品率、受保護(hù)部件和后期維護(hù)則是克服腐蝕問題的關(guān)鍵因素。
由于鎂元素極為活潑,鎂合金在熔煉和加工過程中極容易氧化燃燒,因此,鎂合金的生產(chǎn)難度較大;鎂合金的生產(chǎn)技術(shù)還不成熟和完善,特別是鎂合金成形技術(shù)有待進(jìn)一步發(fā)展;現(xiàn)有工業(yè)鎂合金的高溫強度、蠕變性能較低,限制了鎂合金在高溫(150~350℃)場合的應(yīng)用;鎂合金的常溫力學(xué)性能,特別是強度和塑韌性有待進(jìn)一步提高;鎂合金的合金系列相對很少,變形鎂合金的研究開發(fā)嚴(yán)重滯后,不能適應(yīng)不同應(yīng)用場合的要求。
問題的解決
五十年的應(yīng)用實踐讓科學(xué)家們認(rèn)識到鎂應(yīng)用的局限性比較明顯:接觸反應(yīng),差的耐腐蝕性和低拉伸強度。此外,低溫成形性差,斷裂韌性低,高溫蠕變響應(yīng)差和成本問題也是其應(yīng)用的限制。
腐蝕是一個長久的問題。對于腐蝕問題,科學(xué)家們已經(jīng)意識到其主要有電偶腐蝕和一般腐蝕兩種情況。對于電偶腐蝕,高純度鎂合金可以通過限制Fe,Co,Ni和Cu的含量顯著改善了其耐腐蝕性。對于一般腐蝕,可以通過限制鎂與腐蝕性環(huán)境接觸,現(xiàn)代解決方案主要包括電化學(xué)電鍍,轉(zhuǎn)化涂層,陽極氧化,氣相沉積工藝,激光表面合金化/包覆和有機涂層。涂層解決方案如Tagnite?陽極氧化自1996年以來,就被用在西科斯基CH53海軍直升機,普惠F-22,海洋遠(yuǎn)征部隊車輛(EFV)和波音阿帕奇直升機等的鎂元件上。此外,美國陸軍研究實驗室開發(fā)了冷噴涂技術(shù),成為一種成本效益和技術(shù)上都可行的解決方案,用于鎂組件的現(xiàn)場修復(fù)和表面保護(hù)。除了合金設(shè)計和涂層,工程師現(xiàn)在還通過優(yōu)化接頭設(shè)計,采用絕緣金屬,控制制造過程和定制維護(hù)計劃來減輕腐蝕。
隨著含有稀土的鎂合金系列(AE,AX,AJ,WE和Elektron系列)的研究,鎂合金的強度基本得到了解決。WE合金(Mg-Y-稀土)具有較高屈服強度和拉伸強度,優(yōu)異的耐腐蝕性以及在高溫(高達(dá)250℃)下保持其強度性能。Elektron合金,如Elektron 21和Elektron 675具有與其結(jié)構(gòu)相當(dāng)鋁合金一樣的高強度。此外,強度問題也可通過鑄造和鍛造領(lǐng)域的創(chuàng)新加工技術(shù)解決。觸變成型,雙輥鑄造,快速凝固和等通道角擠壓已被廣泛研究,通過細(xì)化晶粒尺寸,從而增強鎂合金。
鎂產(chǎn)業(yè)鏈中涉及的另一重要研究領(lǐng)域是鎂合金二次資源的綜合利用和鎂制品全生命周期評價。世界主要發(fā)達(dá)國家已把鎂合金二次資源再生利用作為本國鎂產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向。液態(tài)法重熔鎂合金是鎂合金二次資源再生利用的主要方法,但熔鑄過程的阻燃保護(hù)劑涉及到具有嚴(yán)重溫室效應(yīng)的以SF6為組分的保護(hù)氣體。面對這一現(xiàn)狀,國外雖然開展了SF6 替代氣體的研究開發(fā),但由于迄今難以獲得與SF6 媲美的保護(hù)氣體,人們又把目光轉(zhuǎn)向研究開發(fā)能將含SF6保護(hù)氣體有效回收循環(huán)利用的技術(shù),以便最大限度地減少SF6的排放。此外,鎂制品全生命周期的生態(tài)效益評價伴隨著鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大已成為世界范圍內(nèi)鎂研究的一個迫切要求。對我國而言,由于原鎂生產(chǎn)技術(shù)的落后,其環(huán)境負(fù)荷大小不僅成為國內(nèi)日益重視的環(huán)境問題,而且也受到國外高度關(guān)注。